北京理工大学陈来博士:锂离子电池300Wh/kg电芯的设计及存在的问题分析
发布时间:2018-04-18 11:36:00
关键词:Li+学社

18.jpg

19.jpg

北京理工大学陈来博士做课题报告


陈来:感谢秘书长的邀请,谢谢王芳博士精彩演讲。我是陈来,我的主题是《锂离子电池300Wh/kg的电芯设计及存在的问题分析》。

 

电芯设计我是处于学生的阶段侧重的点是在第二点材料的介绍,为了逻辑的连段性我把背景再讲一下,在新能源汽车推广的过程中,需要延续电池的续航里程。怎么样延续续航里程呢?唯一的办法是增加电池,如果我们单纯地去增大续航里程的话,电池就是运输它自己,没就失去了意义,所以我们需要去提高单位质量的能量,用最轻的质量去承载更多的能量。这是艾新平教授讲过的。

 

锂电方面比较关注的发展都有一个清晰的规划,我们可以看到,越往后比能量要求越高,具体来说在中国,刚才王芳博士已经介绍过了,到2020年有一个明确的指标要求,单体做到300Wh/kg以上,所以从国家政策的角度来讲的话,做这个事情是很有必要的,这个是中国汽车工业协会的技术路线图,我们可以看到,现在我们处于的阶段是动力汽车推广应用到普及的过渡阶段,所以我放的数是更加乐观一点,王芳博士的数据是2020年产销量达到200万辆,总之结论是一样的,产销量都会有一个大幅度增长。

 

从更加长远的角度来看,电动车在整体的汽车占比里面是比较低的数值,蓝色的部分是内燃机汽车的比例,黄色、灰色的岔电、纯电的比例,我还看过一个数据,2017年电动车的比例突破1%,未来的话,量还是很大的。所以不管是国家政策的层面、市场的层面,去做300Wh/kg的电池,还是很有意义的。

 

下面是第二部分的内容,如何去构建这个体系。我分为三方面讲的,首先以现在的水平去推算300Wh/kg是否可行。二是可行的话需要用什么材料实现。三是这些材料存在的问题。

 

第一点可行性分析,刚才王芳博士已经说过了,目前可以测到300Wh/kg是能做出来的,我讲一下为什么能做出来,首先举一个电芯比能量的数据,给大家一个理性的认识。假设正极能量X1,X2电压为Y的话,计算各个部件的质量,这些质量测完之后,去算电芯的密度。就是这个公式,比较直观了,因为正极和负极的比能量都是在分母的位置,提高的话下面的分母就会下降,整体的能量密度就会上升。能不能做到300Wh/kg取决于正负极比能量能不能达到一个要求,电压能不能达到一个要求。正极和负极增加相同的比能量,再去算一下对电池比能量的影响,这个我已经算好了,是这么一个结果,可以看到这块是相等的,可以约去,现在X2是负极容量,肯定要比正极高的,数字肯定是大于一的,提高正极的比容量比提高负极的比容量对于整体电池的提高共性会更大。

 

这个是我查到的一些现有的电池比能量,对比正极比容量的提升的一个比例。我们以磷酸铁锂作为基准来看的话,随着正极比容量的提高,第二行有一个大幅度的提升,比例关系是最后两行,我们可以看到这个关系不是呈线性的,首先因为电池的类似是不同的,有些是方形,有些是18650,企业的工艺不同,材料不同,因为磷酸铁锂,三元材料压密度不一样,镍含量也是不一样的,不是一个线性的,但是正极的比能量提升,它的比容量肯定会提升的。

 

再去比较同一个公司、同一个企业、同一个电池类型比的话可以得到另外一个数据,艾新平教授关于此做过一个计算,他举的例子是正极从180-250Wh/kg的提升,能量密度是250-300Wh/kg的提升,提出的比例是黄色的部分。我为什么要把这个东西拎出来说呢?我们从现有的条件估算一下达到300Wh/kg是否可行。

 

可以很明显看到,假设能量密度提升42%,负极提升7倍,跟我们的计算结果是一致的。正极的提升对于比能量的提升帮助会更大,而且会使其差异非常地大。我们选一个能够实际达到的单体能量密度,这个是2018年1-2月方形动力电池装机量前10企业最高单体能量的数据,以210亿瓦时计算,具体的正极负极用的什么打一个问号,负极应该是用的石墨,正极不知道,假设是180,根据数据看差不多是这样的。刚才我们有正极提升对能量的提升有一个比例,负极的提升对能量的提升有一个比例,根据这个能量去算,如果负极用石墨,正极能做到300,比能量是223,负极同时增加的话要实现达到300Wh/kg是可行的。

 

所以对于材料的筛选就简单了,筛选比容量,往更高的比容量筛选。我估算的结论跟艾新平教授所做的结论是比较吻合的。也就是说,现在做300Wh/kg的比较认可的技术路线是正极用三元石墨,负极用硅碳,我们就每一个材料做一下介绍,我们把石墨换成硅碳,把三元的材料往锰发展,再往下是锌铁了。

 

高镍三元,为了比能量的提升,方法有两个,一个是提高内含量,一个是提高充电的内部电压。当分子式里面镍的含量达到0.5,当然也有文献说是达到0.7,有不同的认识,高镍三元材料,还有一个特殊的是NCA也是属于高镍材料。从相图来看三个成份,镍的分工作用是提供了容量,为了让它的比容量提升上去,就要把它的比容量提高。从右图看,含量提高的时候,相应的循环性能会有所下降,不管是在常温还是在高温下都会有所下降,后面再具体讲原因。这个是我们实验室做得比较好的两个样品,镍含量非常高,达到220以上,而且效率特别高,已经达到95%以上了,保持率可以达到50次以上。

 

第二是镍钴锂的提高估算下来是锂的一半,它是一个层断的结构,如果太大了话结构是不稳定是倾斜的,现在是4.2,但为了提高比容量的话要提高它的截至电压。三元的话电压提高0.1,就是提高10%,这样一个经验值。

 

前面的逻辑是我要去构建一个高比能的电芯,要把正极的能量提升,一个是提高电压一个是提高镍含量,比如说镍含量提升极限就是镍酸锂,涉及到一个剂量比的合成,难度会比较大。二是这两种方面,不管是镍的含量提高,还是提升截至充电电压,会使锂含量增加,结构增加了会导致不稳定性,后面的问题就全部出来了。

 

目前来说比较棘手的主要是合成工艺的问题,还有循环性的一个问题。首先合成工艺,前面说到镍含量提高,我们知道镍跟锂的半径是比较接近的,所以当镍含量提高的时候概率就会增加,百分率的缺陷就会发生,也就是说镍会跑到锂的位置更容易。但这个图已经是镍跑到锂的位置去了,站的地方并不是只影响了一个锂,三价的离子半径更低,所以半径会进一步地压缩,不仅会影响他所占的位置的锂的情况,而且会影响周边的锂的状态。所以是比较严峻的一个问题。

 

为了克服这个问题,无非是把2价的镍延伸到3价,正极工艺对氧的工艺要求很高,另外的方式,可以增加煅烧温度以及延长煅烧时间,在这里面一个问题是锂的挥发也会更加地严重。往往我们会配得更多,锂会过量,但没有办法去判断这个锂会挥发多少,下来多少。带来的问题是表面的残留锂会过高,这个残留锂会跟空气中的二氧化碳反应,生成氢氧化锂和碳酸锂,尤其是后来的电压想提的话,还存在一个分解的问题。三是在混淆的过程中,pH达到12以上,会产生凝胶,这也是不利的。

 

再说一下循环稳定性差的问题,前面我也说到了,提高截至电压或者提高镍含量,本质上是在做同一个事情,让锂的突出量太高,但锂太高的话会产生结构的转变,从镍的角度讲,大量的镍会氧化到4价,镍含量高浓度就会高,就会有更高的镍氧化到4价,而且有往2价镍还原的动力是非常强的。这个过程中,会伴随着离子的移动,带来的一个承重,带来结构的转变。会从表面往里面扩散,所以循环就会有一个下降。

 

我们可以看到左边的图,随着镍含量的提高,百周的容量保持率有一个明显的下降,镍含量越高下降就会越大。原因是分布有关系,为什么前面三相分布的图里面,镍会是提供能量元素,因为相比较来说会更容易完成氧化还原的反应。图中可以更加直观地看到这个现象,D图是镍含量最低的材料,A图是镍含量最高的材料,我们可以看到在4.3v左右出现了一对氧化还原风,在镍含量0.6的时候几乎是没有的,随着镍含量增大的时候风就会增大了,在镍含量4.3v以后就会出来了。可以看到A图中有一个什么问题呢?风随着循环的进行,风在减弱,说明这个相在消失,是H2-H3的一个变化,如果从HRD里面看的话,首先会往左边移再往右边移,随着循环的进行这个项就会消失。所以结论是镍含量提高之后达到4.3v左右会有能量出来,这部分很容易消失,这就是容量高但会变差的原因。

 

H3项的消失,会带来另外一个的问题,H3项的变化主要是对应一个C值剧烈的缩小,对应一个体积上自变化,这个体积的变化就会产生应用。带来另外一个问题是会挤压,ABCD是333,FHE是811,可以看到裂缝产生是非常明显的。

 

第三点是安全问题,首先左边这个图做了一个SRD的一个质数的分析,可以看到电池在加热的过程中,差不多200的时候释放气,250左右开始释放二氧化碳,右图更加直观。我们可以看到随着镍含量的增加,噬氧的温度在提前,所以为什么三元电池达到300测试越来越困难。

 

针对这些问题,在学术界改善的手段传统的就不说了,主要说一些比较新颖的设计首先是与韩国大学做的浓度设计的一些工作,设计的理念是根据前面的分析得到一个认识,镍含量低更稳定但是容量低,镍含量高但是容量高,所以不稳定。做了一个实验,里面球的核心镍含量高,提供能量,外面提供保护提供一个稳定性。前期是做了一个壳,是分离的,在后来到B图做研究的时候发现,这个东西在烧的过程中,因为扩散的速率不同,会在壳与壳中间产生一个缝隙,也就是说会脱离了,到了C这一代产品的时候,找了一个从内部到外部镍含量的分布的变化,从梯度的变化,解决了这个问题。这一系列的工作也是国内张延奇教授的工作,我不需要这么复杂的设计,通过离子的扩散就可以实现。

 

第二个是支柱效应的设计,这是韩国大学教授做的一个实验,把3价的镍做到2价,两者的区间分布上是可控的,不像原来是随机的,这个效果是挺好的。包括国内的话夏光老师也做过,让它的表现发生一个人为的项变,再把电压降下来,起到一个稳定的作用。第三个是意识结构包覆的改性。尖晶石有一个一层是吻合的,融合度比较高,对于性能的改善是比较有效果的。

 

这是我们实验室做的一个工作,表面快离子导体的包覆改善循环性能。二是微裂缝处理改善循环,前一百周几乎是99%点几,改善幅度是非常大的。离子掺杂抑制微裂缝的产生。

 

下面介绍一下富锂锰基正极材料,主要的特色是在结构上,跟传统的材料非常类似。唯一的区别是在黄色的球体特里面混入了锂,本来应该是在蓝色的层,结果跑到里层了,构成了这样的一个组分。在富锂里面多了一个离氧锂,这个过程是非常关键的。富锂锰基正极材料假设我们要释放能量,充电电压达到4.5V,要激活它,锂氧锰氧3只突出一个氯。它的结构会在第一周的时候会有一个变化,转变会非常严重,带来的循环非常严重。随着循环的进行会有一个明显的电压的下样,现在是比较头疼的问题。

 

还有就是首周效率低,镍和锰的比例是0.2:0.6,直接算的话从理论上讲应该是很高的。针对它的这些问题,学术界做了一些改性,首周效率低的话引入一个可以处理的物质,让特殊的锂回来可以由一个占位的地方。循环能差和倍率方面的问题,这里面的应用是比较多比较常见的。用一个气体的处理方式在表面构建一个氧空位,现在好多做法是不要让氧气出来,而是用一种方式不让它出来。

 

    下面是我们实验室这几年做的一些工作,这个是尖晶石包覆,EC容量可以达到270左右,30周的循环也是非常地稳定。但测试温度是35度。这是后续的一个工作,厚度包覆是十几纳米,这里已经降到了2-3个纳米,性能非常优异,0.1的话可以接近300Wh/kg,而且有一个改善到30周左右的时候开始变得平稳。这是微纳结构设计,我们把拖欠的面积增大了话,会有利于倍率的提高,但是面是属于高棱面,比例是往往比较低的一面。如何克服这个困难呢?利用微纳结构的设计,采用活性面比较低的一个状态,可以把的它全部外,这是我们的一个理解。

这是一个材料装置,送去检测可以做到230,对于其他材料来说还是比较高的压实密度。很明显电压会有一个下降,这是比较

解决的问题。有一些新的研究,关于一开始介绍结构的时候,提到了结构的存在,当离氧锂的构型存在的话,原先在很高的情况下才能发生反应,负锂来说以锰级来说5.5v已经可以发生能量了。

 

以前我们认为容量的来源是过度金属的一个变价,是阳离子的一个变价提高的容量,现在我们认知是阴离子也可以变价提供容量。为什么在前面算比能量的时候写了一个下一代负锂材料,有可能会有一个更进一步的提升,我们看到报道,北大的夏定国教授已经做到了400比能量。

 

硅负极材料,比能量达到360%,不断膨胀收缩的过程会带来SEI膜的反复破裂与生成,体积膨胀造成的颗粒粉化与脱落,用纳米化、多孔化、合金化更强的稳定剂解决比较好的手段。带来一个什么问题呢?因为SEI膜不断地胀,侠侣会非常低,而且如果桂的含量越高问题就越严重。假设用一百周算的话,整体的循环效率达到95%的话,硅的含量如果是10%,需要99.99%,对于效率要求得非常高,因为是指数增长。这是非常严重的一个问题。

 

在学术界做硅这块的话,崔毅教授做了一个实验,蛋黄壳的结构,现在做到十一代左右,他一直在更新换代,问题是这个工艺太复杂了成本很高,第二个是机械稳定性,做成电子的需要混压,这个壳一压就坏掉了。第三个是电芯接触,外面的壳很小,是有一个效率的问题。他在做下一代的硅,解决机械稳定性的问题。

 

就实验室水平来说的话,硅的比容量相当高,美国的太平洋实验室做到650Wh/kg,韩国做到1500Wh/kg。这个是中科院的,咱们做到1800Wh/kg。在工业界的话做得比较好的是Item,BSO可以做到400,做到600的话会缺少稳定性会有一些问题。目前来说问题比较多,我就没有列到里面。

 

最后契合一下我们的主题,关于安全性方面的一些思考。从长远来讲的话,我们的认知是作为一个锂的存储地方,要求稳定性,为了进一步提高它的容量会有变化发生,机理会发生不稳定的变化,发生化学的断裂、元子的移动和转变,比容量的提升会带来安全方面的一个问题,所以我们应该去寻找一个平衡点。

 

高镍三元材料/硅碳、富锂锰基材料/硅碳材料是一个比较理想的体系。从我了解到的一些测试的情况看,安全方面还可以,还是属于可控的区间。我的报告就是这么多,谢谢!

    

(根据现场发言整理 未经本人审核)

稿件来源: 大米平台直属
相关阅读:
发布
验证码: